Então, ja que estou curtindo umas merecidas férias, vou fazer um post copy+paste para não deixar o meu querido blog às moscas.
Ressucitei a seção molécula do dia com uma macromolécula que tem um valor especial para mim, o poli(butadieno).
Vou fazer uma mescla de dois artigos sobre esse elastômero que eu garimpei na rede.
Segue a cópia descarada dos artigos:
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As bolinhas que ‘pulam longe’ fazem a diversão de crianças em todo o mundo; conheça um pouco mais sobre elas.
Chamadas em alguns países de superballs, estas estruturas esféricas são produzidas com um material chamado polibutadieno vulcanizado. Este composto foi sintetizado pela primeira vez em 1965, pelo pesquisador Norman Stingley. O que fez dessa bolinha um sucesso no mundo são suas propriedades excepcionais.
As moléculas de polibutadieno são longas cadeias de átomos de carbono, basicamente falando. Essas cadeias funcionam como verdadeiros elásticos, conseguindo recuperar sua forma original quando esticadas ou colocadas sob pressão mecânica. Quando o polibutadieno é aquecido em altas pressões com enxofre, ocorre um processo chamado vulcanização. Este tipo de acontecimento introduz átomos de enxofre entre as ligações de carbono, formando redes extremamente longas.
Neste momento, é como se o enxofre torna-se uma ponte, ligando uma “parede” de carbono a outra. Quando você joga uma dessas bolinhas no chão, sua forma original é distorcida. As pontes de enxofre limitam e dizem quanto uma bola conseguirá pular. Estudos mostraram que 92% da energia que você aplica ao arremessar uma bolinha no chão, continua armazenada na própria bolinha, mesmo após ter atingido o chão. Isso explica o motivo pelo qual pulam tão alto.
Após a descoberta deste material inacreditavelmente elástico, Norman Stingley começou a fabricar em tamanhos pequenos e esféricos, em uma empresa chamada Manufacturing Company Wham-O, incentivando as crianças ao redor do mundo a pegarem a bolinha e atirá-la com toda a força possível contra o chão para entenderem que não se tratava de mais uma bolinha qualquer.
No vídeo abaixo você tem uma noção de como essas bolinhas são divertidas, especialmente para as crianças. Que tal jogar milhares delas, todas de uma vez, do alto de uma escada?
A parte técnica sobre o poli(butadieno) está na sequência do post. Siga lendo.
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A borracha de polibutadieno também chamada simplesmente de borracha de butadieno, é predominantemente baseada no cis-1,4 polibutadieno. A estrutura do polibutadieno [-CH2-CH=CH-CH2-]n obtido a partir do 1,3 butadieno (CH2=CH-CH=CH2) indica que, preferencialmente, se dá a adição-1,4 sendo de realçar que a cadeia carbonada possui, ainda, uma ligação dupla.
O polibutadieno é um homopolímero de butadieno, C4H6, e é obtido por polimerização por solução, a mais vulgar. Pode também ser polimerizado por emulsão [1]. O polibutadieno polimeriza por adição, quer a forma vinilo 1,2 quer a forma trans-1,4 ou cis-1,4. A fig.1 mostra as cinco formas segundo as quais a unidade de butadieno se pode juntar à cadeia do polímero.
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Estruturas de polibutadieno:(a)trans-1,4 adição, (b)cis-1,4 adição, (c) vinilo-1,2 adição, sindiotáctico, (d) vinilo-1,2 adição, isotáctico, (e) vinilo-1,2 adição, heterotáctico ou atáctico.
AGENTES CATALÍTICOS E PARÂMETROS DE POLIMERIZAÇÃO
A escolha do agente catalítico condiciona o tipo de polibutadieno obtido, podendo variar de quase 100% cis a 100% trans ou 100% vinilo [1]. O grau com um conteúdo em cis-1,4 de cerca de 97% é produzido utilizando um agente catalítico de cobalto. O grau de polímero cis mais popular, com cerca de 92-93% de cis, é obtido com um agente catalítico de halogeneto de titânio, enquanto que o grau de polímero com baixo teor em cis, cerca de 37-40%, usa um agente catalítico alquil litio [1]. Também são usados, para além dos já referidos Litio (Li) e Titânio (Ti), outros agentes catalíticos, tais como, Cobalto (Co), Neodímio (Nd) e Níquel (Ni). Estes agentes catalíticos podem ser metálicos na forma de sal ou compostos organometálicos.
Na produção do polibutadieno (BR) os parâmetros de polimerização a seguir indicados são relevantes e distinguem os diferentes graus obtidos [2]:
- tipo de inicializador (tipo de BR);
- tipo de estabilizador e sua concentração (diferença em “staining” ou “ não staining”e estabilidade de armazenagem);
- tipo de cadeia, peso molecular (diferença na viscosidade Mooney e processabilidade);
- tipo e quantidade de óleo extendedor (oil extender rubber);
- tipo e quantidade de negro de carbono utilizado (carbon black masterbatches).
Conforme já referido, o agente catalítico tem também uma influência marcante na microestrutura da borracha de polibutadieno, o que determina, em grande parte, as propriedades dos vulcanizados [2]. Quanto maior o conteúdo em cis-1,4 da borracha de polibutadieno (BR), menor é a sua temperatura de transição vítrea, Tg. Os graus puros de cis-1,4 BR têm uma Tgde -100°C, enquanto que os graus comerciais com cerca de 96% de teor em cis-1,4 têm uma temperatura de transição vítrea de -90°C. A temperatura de transição vítrea aumenta linearmente com o aumento de concentração da estrutura 1,2 (teor em vinilo) [2].
Tal como na borracha de butadieno estireno (SBR), também existem graus de polibutadieno com óleo e negro de carbono.
Propriedades
O polibutadieno é a única borracha sintética cujos vulcanizados apresentam uma maior elasticidade que a dos vulcanizados de borracha natural (NR), o que significa, por outro lado, que a histeresis é limitada e que a resistência à abrasão e a flexibilidade a baixas temperaturas são superiores [3]. Têm uma resistência ao calor superior à dos vulcanizados de NR e semelhante à dos vulcanizados de SBR. Por outro lado, a aderência ao solo de misturas com cerca de 50-60% de BR é bastante baixa, o que, por vezes, é completamente desaconselhável.
A tensão de rotura dos vulcanizados de BR com alto teor em cis-1,4 é consideravelmente menor do que a de vulcanizados comparáveis baseados em NR ou SBR. Todavia, as misturas com NR ou SBR podem satisfazer propriedades técnicas de vulcanizados de BR com exigências de elevada qualidade. Por outro lado, as propriedades dos vulcanizados de NR ou SBR são melhoradas, em diferentes aspectos, quando se lhes adiciona cis-1,4 BR, devido à baixa Tg deste.
Os graus puros de cis-1,4 BR conferem aos vulcanizados uma melhor resistência à abrasão mas pobre tracção quando molhados (wet traction). À medida que o conteúdo em vinilo-1,2 aumenta, a resistência do polibutadieno à abrasão piora e a tracção quando molhado melhora, pelo que, para aplicações concretas é necessário encontrar um compromisso. Com a excepção da borracha natural epoxidada (ENR), a resistência à abrasão é ganha, em regra geral, à custa da tracção quando molhado (wet traction).
Pela dificuldade de processamento, nomeadamente nos moinhos de rolos, e para que algumas propriedades dos vulcanizados baseados em BR possam atingir níveis elevados, a borracha de polibutadieno é sobretudo usada em misturas com NR ou SBR, conforme já referido. Estas misturas permitem incorporar maiores quantidades de negro de carbono (negro de fumo) e de óleo, e proporcionam a obtenção de maior velocidade de extrusão, maior tensão de rotura e melhor flexibilidade a baixa temperatura [2].
MISTURAS de BR com NR, SBR, IR, CR, ou NBR
As vantagens do uso de misturas de borracha de polibutadieno (BR) com borracha natural (NR), com borracha de butadieno estireno (SBR), com borracha de isopreno (IR) e, se necessário também com borracha de policloropreno (CR) ou de acrilonitrilo butadieno (NBR), dividem-se em vantagens no processo de fabrico e melhoria nas propriedades dos vulcanizados [4].
Vantagens no processo de fabrico:
- maior velocidade de extrusão;
- maior estabilidade dimensional;
- maior fluxo durante a moldação;
- maior resistência à reversão;
- maior possibilidade de aumentar a quantidade de negro de carbono e óleo;
- redução da adesão aos rolos dos misturadores abertos nos compostos de CR.
Melhoria nas propriedades dos vulcanizados:
- maior resistência à abrasão;
- melhores propriedades elásticas;
- maior resistência à fadiga por flexão;
- maior flexibilidade a baixas temperaturas;
- maior resistência ao envelhecimento.
APLICAÇÕES
Piso de pneus, solas, correias transportadoras e de transmissão, revestimento de rolos e outras aplicações que necessitem de um composto com resistência à reversão.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - BARLOW, FRED. ,Rubber Compounding - Principles, Methods and Technics, Marcel Dekker, 1988.
[2] - HOFMANN W. , Rubber Technology Handbook, Hanser, New York, 1989.
[3] - NAGDI, KHAIRI, Manualle della Gomma, Tecniche Nuove, 1987.
[4] - MANUAL FOR THE RUBBER INDUSTRY, Development Section, Leverkusen, Bayer AG, 1993.
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